こんにちは。
PST ManagerからURLを指定してdelayから除外する方法はなさそうです。
力技になってしまいますが、pst.config.yamlのファイルを直接編集する方法ならあります。
試しに1つ何か「/wp-content/cache/autoptimize/css/ほげほげ.css」を除外して、本番化してみてください。
そうすると、pst.config.yamlにそのURLがあるはずです。(shorten urlで _wt になっているかもしれません)
そこを「/wp-content/cache/autoptimize/css/.+.css」と正規表現に置き換えることで、『/wp-content/cache/autoptimize/css/ に含まれるファイル』という条件と実現できます。
ただし、手動で編集するとPST Managerからはマニュアルモードと見なされて、PST Managerから編集できなくなってしまうのでご注意を。
ちなみに、Autoptimizeの機能はWEXALの機能と重複する部分が多くあります。
デザインが崩れるのもその影響と思います。
WEXALを使うならば、Autoptimizeをoffにするのがいいと思います。